РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК

1. ЗАРОЖДЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЕНОК

Возможны три различных варианта поведения атомов газо­вой фазы после соударения их с поверхностью подложки. Во-первых, непосредственно после соударения атомы могут адсор­бироваться на поверхности подложки и окончательно прилипать к ней. Во-вторых, через некоторое время после адсорбции атомы могут вновь уходить с поверхности подложки (реиспаряться). Наконец, они могут сразу же отскакивать от этой поверхности, подобно тому как луч света отражается от зеркала. Первые два случая являются наиболее обычными. Вероятность реиспарения адсорбированного атома равна

          1)

 

где V —частота колебаний адсорбированного атома (~ 10¹⁴ сек^-1); Qad — энергия связи адсорбированного атома с поверхностью, равная энергии активации десорбции (отрицательная величина), и, наконец, Т — температура адсорбированных атомов. Значе­ние Г, вообще говоря, должно находиться где-то в интервале между температурами источника и подложки. Отношение вели­чин Qad и kT определяет время жизни адсорбированного атома на поверхности. Если бы адсорбированные атомы приходили в состояние теплового равновесия с поверхностью подложки сразу же после соударения, величина Т равнялась бы температуре подложки T_подл. Во всем последующем анализе предполагается, что Т=Т_подл

Если Qad значительно больше kT, вероятность реиспарения очень мала. Это условие выполняется, например, при очень низ­ких температурах подложки или при осаждении металла на металлическую подложку, когда Q_da обычно имеет очень боль­шую величину. Однако, если подложка инертна по отношению к атомам пленки, что является обычным случаем для таких подло­жек, как стекло или пластмассы, величина Qad будет мала и ве­роятность реиспарения окажется высокой.

Число атомов, возвращающихся в паровую фазу при неко­тором заполнении поверхности адсорбированными атомами, бу­дет равно произведению числа адсорбированных атомов на ве­роятность реиспарения:

      (2)

где N↑— число реиспарившихся атомов с 1 см² поверхности в 1 сек и Nad — число атомов, адсорбированных на 1 см² поверх­ности.

Если число реиспаряющихся атомов равно числу атомов, па­дающих на поверхность

                                  (3)

то осуществляется стационарное состояние. В стационарном со­стоянии заполнение поверхности подложки является функцией скорости осаждения N↓

       (4)

Как только прекращаются столкновения атомов с поверхностью, заполнение начинает уменьшаться, приближаясь к нулю. Таким образом, конденсация на поверхности подложки устойчивого осадка может оказаться невозможной даже в том случае, когда температура подложки настолько мала, что скоростью испаре­ния данного материала в массивном состоянии можно прене­бречь, т. е. если степень пересыщения для осаждения пленки зна­чительно больше единицы. В этам проявляется резкий контраст с обычной конденсацией, которая будет осуществляться даже в том случае, когда степень пересыщения лишь незначительно пре­вышает единицу.

Поскольку формирование устойчивого осадка на поверхности происходит при достаточно высоких скоростях поступления ато­мов, взаимодействием между адсорбированными атомами нельзя пренебрегать. Адсорбированные атомы могут мигрировать по поверхности' и, сталкиваясь с другими атомами, образовывать скопления адсорбированных атомов. Такие агрегаты должны быть более стабильны относительно реиспарения, чем отдельные адсорбированные атомы, поскольку между атомами в скопле­ниях существуют силы связи, характеризуемые энергией конден­сации. Однако до тех пор, пока скопления имеют очень малые размеры, отношение их поверхности к объему весьма велико. В результате такие скопления обладают высокой поверхностной энергией, что делает их менее стабильными, так как большая величина поверхностной энергии приводит к увеличению давле­ния пара над поверхностью по сравнению с массивным конден­сатом и, следовательно, к диссоциации этих скоплений. Поэтому существует критическое значение размера скоплений, при кото­ром они обладают минимальной устойчивостью. Добавление еще одного атома к скоплению критического размера повышает устойчивость такого скопления.

Для вычисления критического радиуса г* такого агрегата допустим, что с паровой фазой граничит скопление атомов с площадью поверхности я^², причем площадь контакта между этим скоплением и подложкой равна а₂г², а объем скопления равен а₃г³, здесь а_и а₂ и а₃— постоянные, а г — средний линей­ный размер скопления. Полная свободная энергия скопления как функция его размеров определяется выражением

    (5)

Здесь AF_V (в эргах на 1 см³) — свободная энергия конденсации материала пленки в массивном состоянии при той же степени пересыщения. Эта величина отрицательна и равна

      (^5а)

Величины 01 (положительная) и а₂ (которая может принимать положительные или отрицательные значения) представляют собой соответственно свободную энергию поверхности скопле­ния и свободную энергию поверхности раздела между скопле­нием и подложкой, а а₃— поверхностная энергия подложки. Все величины а выражаются в эргах на 1 см². Появление в правой части выражения (5) члена a₂r²o_z обусловлено тем, что при воз­никновении скопления закрывается ранее свободная площадь а₂г² поверхности подложки. Символом V обозначен атомный объем материала пленки.

Дифференцируя выражение (5) по размеру скопления, по­лучаем

    (6)

При этом предполагается, что при изменении размера форма скопления и его термодинамические свойства не меняются. Ве­роятно, для свободной поверхностной энергии скопления и сво­бодной энергии поверхности раздела такое предположение не является вполне оправданным [4], так как скопление может быть очень небольшим и состоять всего из нескольких атомов. Сде­ланное допущение позволяет, однако, получить правильные за­ключения о зависимости характера осаждения пленки от уело­вил этого процесса, в том числе от его энергетических пара­метров.

Величина свободной энергии скопления проходит через мак­симум, когда скопление достигает критического размера, т. е. при dAF/dr=0

'             7)

Свободная энергия, соответствующая этому критическому раз­меру г*, равна

 

        8)

Зависимость свободной энергии агрегата от его размера схема­тически изображена на фиг. 1. При добавлении атома к агре­гату критического размера (называемому критическим зароды­шем) последний становится стабильным и в среднем скорее будет

 

\

Фиг. 1. Зависимость свободной энергии образования агрегатов из ве­щества пленки от их размера.

Агрегат имеет минимальную стабильность при критическом радиусе г*.

расти с образованием устойчивого островка большего размера, чем диссоциировать на отдельные атомы. Напротив, после удаления одного атома критический зародыш будет распадаться. Поэтому для конденсации устойчивого осадка сначала должны возник­нуть агрегаты критического или еще большего размера.

Критические зародыши могут расти до сверхкритических размеров либо непосредственно путем присоединения соударяю­щихся с ними атомов из газовой фазы, либо за счет столкнове­ний с адсорбированными атомами, диффундирующими по по­верхности подложки. Если критическими зародышами покрыта

только относительно небольшая площадь поверхности подложки, более существенным, вероятно, является последний из указан­ных механизмов; вероятность преобладания этого механизма зависит также от коэффициента диффузии отдельных адсорби­рованных атомов. При таком механизме скорость роста крити­ческих зародышей определяется числом исходных зародышей на единице площади поверхности и скоростью присоединения к ним отдельных адсорбированных атомов. В условиях полного

Фиг. 2. График зависимости частоты зарождения / от степени пересы­щения N↑/N↓.

Приведённая кривая подтверждает существование очень сильной зависимости между I и N↑/N↓

 

равновесия число критических зародышей на единице поверх­ности подложки определяется выражением

             (9)

С другой стороны, скорость присоединения адсорбированных атомов к зародышам будет зависеть от числа адсорбированных атомов на единице площади, частоты их перескоков и длины перескоков:

       (10)

где С — константа, в которую входят величина критического за родыша и другие геометрические факторы, a Q_D — энергия акти­вации поверхностной диффузии адсорбированных атомов (Qd>0). Из соотношений (4), (9) и (10) можно получить выра­жение для числа агрегатов минимального сверхкритического размера, возникающих на единице поверхности в единицу вре­мени:

   (11)

Выражение (11) свидетельствует об очень сильной зависи­мости величины / (называемой частотой зарождения) от энерге­тических характеристик процесса зарождения пленки и, следо­вательно, от условий осаждения. Это подтверждается, например, фиг. 2, на которой приведена зависимость частоты зарождения от скорости осаждения материала.

Из выражения (11) следует также, что вероятность существо­вания некоторого количества зародышей никогда не равна нулю для любой сколь угодно малой, но конечной скорости осаждения пленки. Однако число этих зародышей может быть настолько мало, что их невозможно экспериментально обнаружить. Вслед­ствие очень резкой зависимости скорости образования зароды­шей от условий осаждения (см. ниже) за начало конденсации условно часто принимается скорость, отвечающая возникновению одного зародыша на 1 см² в течение 1 сек.